脱硝技术


脱硝技术

SCR脱硝技术在非电行业烟气治理中的应用进展

日期:2020-05-05 05:29

  先容了以钢铁、水泥、玻璃和垃圾燃烧行业为代外的非电行业烟气特征和烟气污染物经管近况,对拣选性催化还原(SCR)脱硝技能正在非电行业烟气处置中的操纵和面对题目实行了总结了解,并对SCR催化剂的咨询宗旨做了预测。

  环节词:氮氧化物;拣选性催化还原;烟气;二氧化硫;碱金属;挥发性有机物;

  氮氧化物(NOx)导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层摧毁等,是大气要紧污染物之一。燃煤发电厂及钢铁厂等非电行业是固定源NOx要紧出处。2013年9月邦务院公布《大气污染防治谋略》(简称“大气十条”)以后,大气情况质料明显改进,大气污染特性由古代硫酸型污染为主更改为硝酸盐及有机细粒子为主的复合污染特性,故加大对NOx和挥发性有机物(VOCs)的把握将是下一步大气情况处置的职责中心。截至2017岁尾,世界71%的燃煤机组已完工超低排放改制。对付大气污染物,正在电力减排空间趋近饱和的根底上,非电周围越来越受眷注。2018年7月邦务院正式印发《打赢蓝天保护战三年步履谋略》,对钢铁等非电行业NOx排放提出了愈加庄重的请求。本文中对钢铁厂、水泥厂、玻璃厂和垃圾燃烧发电厂为代外的非电周围烟气特征及已有污染经管工艺实行总结,同时对SCR催化剂正在非电周围操纵不妨面对的时机和题目及办理门径实行总结,为联系行业从业者和咨询者供应鉴戒。

  非电行业网罗钢铁、焦化、水泥、玻璃、垃圾燃烧和筑材等企业。近年来,焦化和钢铁等非电行业耗费量险些与电力行业等同。但非电行业污染物排放准绳和处置程度远低于燃煤电站行业,导致其NOx、SO2和颗粒物(PM)排放量占世界3/4以上。其超低排放改制推动迟钝的原由网罗处置准绳待完好、环保羁系难度大和缺乏经济可行的技能计划等,这些都与非电周围规模广、细分行业众、分歧行业间临蓐工艺分歧而导致的污染排放个性区别大的特征亲昵联系。

  2015年,中邦钢铁企业NOx排放量达97.2万t,占NOx总排放量的8%。钢铁临蓐工序繁众且各工序要紧排放污染物品种众而分歧。此中烧结工序是气态污染物排放最为主要的工序。该工序排放的PM、SO2和NOx等污染物诀别占钢铁企业排放总量的35%、70%和50%以上。钢铁行业烧结烟气具有以下特征:

  (2)烟气因素丰富,含有HCl、SO2、NOx和HF等众种侵蚀性气体,铅、锌和汞等重金属,二噁英等有毒气体和豪爽粉尘(浓度达10 g/m3)。

  (4)烟气温度低且震撼规模大,烧结烟气温度正在120~180℃,采用低温烧结技能时乃至低至80℃。

  (5)含湿量和含氧量高,含湿量平常为7%~13%,含氧量达15%~18%。

  目前,操纵于烧结烟气超低排放处置的要紧有3种技能计划,即SCR法、活性焦法和氧化法。其正在烧结烟气处置方面的优毛病如外1所示。中邦金属学会等近期对邦内发展烟气超低排放较早的代外性钢铁企业(如宝钢宝山基地和太原钢铁等)实行了调研,涌现企业根本采用以上3种门径,既知足目前环保准绳,也易于改制以知足愈加庄重的环保准绳。

  我邦事水泥要紧临蓐邦,水泥临蓐导致NOx排放约200万t/a,占世界NOx工业排放量的15%。水泥窑炉烟气及烟尘特征:

  (3)灰分中CaO含量高,此中高粉尘浓度是水泥窑炉烟气的最大特征。某水泥有限公司4500 t/d水泥临蓐线 t/d水泥临蓐线水泥窑炉烟气参数

  水泥厂了解炉烟气温度为850~1200℃,烟气停滞韶华仅5s,适合拣选性非催化还原(SNCR)脱硝技能(温度规模为850~1100℃,反合时间约200ms)的操纵。连结炉内把握技能(如低氮燃烧器),NOx可把握正在较低程度。但情况掩护准绳日趋庄重,必需采用SCR脱硝工艺。

  水泥行业烟气余热梯级行使,烟气高温和洁净弗成兼得,SCR工艺只可拣选高温高粉尘或低温低粉尘条目。为掩护催化剂,首选低温低粉尘条目设备SCR工艺。但因为烟气中仍有碱金属和碱土金属含量高的粉尘及少量SO2,导致催化剂淤塞、磨损和中毒失效,是以急迫需求开荒和操纵抗中毒才华强的催化剂。

  我邦事玻璃临蓐大邦,玻璃工业NOx排放量约14万t/a。玻璃行业烟气特征如下:

  (3)烟气震撼大,玻璃炉窑换火操作,炉内温度先连忙低重再连忙升高,烟胸襟和烟气组分震撼较大。

  (4)烟气因素丰富,含有众种酸性气体(HCl和HF等);碱金属(Na盐和K盐等)和碱土金属(Ca盐等)含量高,并有肯定黏附性和侵蚀性;燃料对烟气污染物影响显着(如外3)。

  玻璃熔窑烟气脱硝广泛采用SCR技能。模范玻璃熔窑烟气SCR脱硝工艺流程如图1所示。该工艺的上风正在于:

  (1)烟气先经余热汽锅再进入SCR响应器,既知足最佳脱硝温度条目,也可接纳局限热量。

  (2)脱硝前除尘,明显低重对SCR催化剂的冲洗及毒化影响。该工艺越发实用于以石油焦和重油为燃料的丰富烟气条目,是目前玻璃厂改制以及新筑玻璃厂配套脱硝工程的首选计划。

  我邦2015年都市垃圾排放量达2.5亿吨,约有2/3都市情临“垃圾围城”压力。具有经管量大、卫生并且能完成资源接纳行使的垃圾燃烧发电技能日益成为都市垃圾经管优先采用的技能。截至2015年,我邦正在运营的垃圾燃烧发电厂达220座,垃圾燃烧经管量达62 Mt/a,占垃圾经管量的32%。对燃烧排放烟气的处置是该门径完成进一步大肆执行的环节身分。

  垃圾燃烧发电厂烟气因素丰富,除氮氧化物外,还伴有硫氧化物、氯化物、碱金属和重金属等(均匀NOx342 mg/m3,SO2314 mg/m3,HCl 279 mg/m3)。操纵SNCR技能脱硝可到达低于200 mg/m3的准绳,但难以到达他日更低准绳(100 mg/m3)。我邦目前采用“SNCR+半干法脱酸+活性炭喷射+布袋除尘”的主流技能门道能知足现正在的环保请求,但要知足愈加庄重的环保请求,SCR技能弗成欠缺。采用“SNCR+脱酸响应塔+布袋除尘器+SCR响应器”的众种净化妆备撮合脱除格式(如图2),不单能将NOx把握正在较低程度(低于50 mg/m3),尚有利于拉长催化剂寿命。

  通过前面了解可能看出,一方面,SCR脱硝技能正在钢铁企业和玻璃企业有着较大的操纵需求。另一方面,即使水泥厂和垃圾燃烧发电厂采用炉内把握技能及其与SNCR连结的格式,都能知足目前的环保请求,但跟着环保准绳的日趋庄重,SCR技能同样弗成欠缺。是以,即使非电周围分歧行业间烟气特征区别显着,实用的烟气处置格式也不齐全无别,但SCR脱硝技能正在非电周围脱硝处置中有着壮阔的操纵空间。

  催化剂是SCR脱硝技能的主旨,但非电周围烟气情况丰富,凡是含有高浓度SO2,玻璃烟气中含有豪爽碱金属(Na盐和K盐等),水泥烟气中含有豪爽CaO,垃圾燃烧烟气中含有豪爽挥发性有机物,SCR工艺所经管烟气温度往往较低(低于300℃)。是以,抬高催化剂响应活性的同时,巩固抗中毒才华(抗硫铵盐中毒和抗碱金属中毒)及众污染物协同脱除才华,对催化剂正在非电周围的应工具有紧要旨趣。

  险些一齐工业烟气中都含有肯定浓度的SO2,而SO2对SCR催化剂具有众重影响。一方面,SO2正在催化剂轮廓天生硫酸盐,有利于抬高催化剂轮廓酸性而抬高脱硝活性,越发是高温条目下的活性。而SO2同样可能与催化剂载体或活性组分发作响应,导致催化剂比轮廓积和氧化还原机能低重而使其失活。另一方面,SO2被氧化后天生的SO3与烟气中的NH3响应天生硫铵盐,导致催化剂孔道组织淤塞和活性位遮盖而失活。此中催化剂组分与SO2发作响应而失活是导致Mn基催化剂等众种具有杰出低温活性的催化剂难以广博工业化操纵的紧要身分。而SO2不免正在烟气或催化剂轮廓发作氧化,并与烟气中喷入的NH3响应天生硫铵盐,是以,低温条目下(300℃)永远运转的脱硝催化剂,硫铵盐越发是硫酸氢铵的天生是影响其活性的环节身分。

  低重烟气中SO3浓度是减缓乃至避免催化剂硫酸氢铵中毒的环节。文献从工程和催化剂安排角度总结了淘汰烟气中SO3浓度的门径。此中工程方面的法子网罗淘汰燃料中硫含量以淘汰烟气中SO2浓度,淘汰烟气飞灰中金属氧化物含量以低重飞灰对SO2的催化氧化影响,增添烟气中碱性物质含量(网罗喷入Na盐等碱性招揽剂)以歼灭烟气中已天生的SO3等。催化剂安排方面,以V基催化剂为例,从催化剂组分和组织安排方面先容了SO3天生的机理及遏抑其天生的门径,对催化剂开荒具有紧要参考代价。

  气相中的SO2扩散到V2O5活性位后被氧化,天生SO3后脱附到气相中,进而完工SO2完善氧化进程。动力学咨询解说,正在低温脱硝条目下,SO2正在V2O5/TiO2催化剂上的氧化属于化学响应把握的响应。V2O5含量、响应温度、V价态和催化剂酸碱性等对SO2的氧化具有紧要影响。

  (1)把握活性组分V2O5含量。SO2氧化位要紧是蚁合态的钒,随V2O5含量增添,催化剂脱硝活性线氧化率险些呈指数增添。其余,V2O5遏抑NH4HSO4了解,抬高NH4HSO4了解温度而导致其正在催化剂轮廓累积加快。是以,催化剂中V2O5含量不宜过高(凡是为1%操纵)。

  (2)拣选适合的助剂和载体。SO2正在活性位上的氧化网罗吸附、氧化响应和产品SO3脱附3个方法。WO3或MoO3等助剂的增添及Ti O2-SiO2载体的操纵有利于巩固催化剂酸性,增添催化剂比轮廓积,并抬高活性组分的分裂,从而减轻催化剂对SO2的吸赞同氧化影响而低重SO3的天生量。

  (3)合理安排催化剂几何组织。SCR响应和SO2氧化响应的速度分歧,导致其正在催化剂上响应的地位分歧。合理把握催化剂活性组分厚度和漫衍,既低重SO2氧化率又减省本钱。因为蜂窝状催化剂孔道内壁对气流的黏滞影响,隔绝壁越近,气体流速越小,停滞韶华越长。基于此道理,安排如图3所示的催化剂,可明显减缓SO2氧化。依照毛细冷凝形象,增大催化剂孔径有利于低重孔内SO2浓度,从而低重SO3天生速度和均衡浓度,遏抑SO2氧化。

  碱金属与催化剂中活性位具有激烈互相影响,中和催化剂中酸性位,淘汰催化剂对NH3的吸附而导致其失活。巩固催化剂抗碱金属中毒才华的门径网罗采用强酸性乃至超强酸性资料动作催化剂载体和增添活性组分的量等。分子筛具有大的比轮廓积和较众酸性位,担载Cu等过渡金属的分子筛催化剂具有较强的抗碱金属中毒才华;通过硫酸硫化、杂众酸妆饰和离子换取等门径巩固载体酸性可明显巩固催化剂抗碱金属中毒才华;增大催化剂比轮廓积,增添活性组分的量同样明显巩固催化剂抗碱金属中毒才华;Huang等开荒了一种SCR活性位和碱金属吸附位隔离的黑锰矿氧化锰催化剂,碱金属优先吸附于碱金属吸附位,明显缓解催化剂碱金属中毒,为新型抗碱金属中毒催化剂的开荒供应了杰出思绪。

  SCR催化剂对挥发性有机物具有肯定的氧化脱除才华。V2O5/TiO2催化剂对网罗含氯有机物正在内的众种挥发性有机物具有杰出的催化氧化结果。而Gallastegi-Villa等通过ZSM5分子筛对古代VO2/TiO2催化剂实行了改善,制备了VO2/TiO2/ZSM5催化剂,明显抬高了催化剂酸性,并对NO和邻二氯苯涌现出杰出的同时脱除才华。Gan等通过共重淀法制备了MnO2-CeO2催化剂,涌现氯苯氧化和NOx还原正在其轮廓具有协同煽动的影响。确凿情况中挥发性有机物品种繁众,并且,有机物未充斥氧化将导致结焦积碳形象而使催化剂失活。是以,改进催化剂机能,抬高其对众种挥发性有机物和NOx的脱除机能,抬高其抗结焦中毒才华,并探究中毒催化剂的适宜再生门径,对垃圾燃烧等同时存正在豪爽VOCs和NOx的烟气处置具有紧要旨趣。

  非电周围自己规模广、细分行业众,分歧行业间临蓐工艺区别大,污染排放个性各不无别,相应的污染物处置工艺也不齐全无别。而脱除服从高、易升级改制的SCR脱硝技能对知足现正在和另日的非电周围烟气脱硝需求具有紧要旨趣。同时,含有肯定浓度SO2、碱金属和碱土金属含量高、挥发性有机物含量高及低温的烟气情况将是SCR催化剂面对的厉酷磨练。是以,抬高SCR催化剂低温活性,同时抬高抗硫铵盐、抗碱金属和碱土金属中毒才华,巩固催化剂对NOx和VOCs的协同脱除机能,是他日SCR催化剂发达的紧要宗旨。

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