脱硝技术


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SCR脱硝催化剂抗碱中毒和抗堵性能分析和探讨

日期:2020-04-29 17:54

  北极星大气网讯:遴选性催化还原(SCR)身手具有高遴选性、高平稳性、高脱硝率等特性,是目前最普及利用的烟气脱硝身手,催化剂是SCR烟气脱硝身手的中心,也是影响全豹 SCR 体例脱硝成就和经济性的首要身分。目前SCR脱硝催化剂平常是以V2O5为活性因素、WO3(或MoO3)为助剂、TiO2为载体的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。烟气中碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca、Mg)对SCR 催化剂存正在两个方面的倒霉影响:(1)可形成化学毒化效力,最终导致脱硝催化剂的失活。(2)碱或者碱土金属盐类正在较低温度状况下(100-280℃),与水爆发协同效力,容易粘赞成板结正在催化剂外外,变成脱硝催化剂的断绝和板结。本文针对碱(土)金属对催化剂毒性和断绝机理,依照分别行业的烟气特性和脱硝工艺,评估SCR脱硝催化剂碱金属中毒和断绝的危机性,对此后的脱硝催化剂的无误选型供应必定的参考及模仿事理。

  对催化剂效力最吃紧的为 K、Na 两种碱金属,而其正在烟尘中的存正在大局中又以金属氯盐和氧化物的中毒成就最为吃紧。金属氯盐KCl可使钒基催化剂化学中毒,其机制首要是K 正在V 或W 的Brnsted酸位点造成V( W) -O-K 键,导致Brnsted酸位点削减,影响NH3的吸附活化,另外,KCl可使钒基催化剂烧结从而导致催化剂活性降落。

  碱金属氧化物K2O碱性比金属氯盐强,其毒化效力强于金属氯盐。探求指出,钒基催化剂K2O中毒机理睹图1,K2O与SCR 催化剂外外的活性位点Brnsted酸位( V-OH) 爆发反响,天生V-OK,减弱了催化剂外外Brnsted酸位的酸性,使催化剂吸附NH3技能降落,抑止SCR 反响活性中央体NH4+的坐褥,催化活性随之降落。探求察觉当K2O负载量> 1% 时催化剂一律失活。

  碱金属钠盐的中毒机理与钾盐相似,可惹起催化剂物理中毒和化学中毒,以化学中毒为主。物理中毒首要是惹起催化剂外外颗粒的浸积和孔道的断绝。而化学中毒首要是由于碱金属Na 与催化剂外外的Brnsted酸性位点上的V-OH爆发反响,天生V-ONa,使V2O5 和WO3等金属氧化物的化学境遇爆发转化,从而影响其催化职能。

  CaO是碱性物质,目前利用的V2O5/TiO2 基催化剂的活性位是具有Lewis 酸或Brnsted酸性子的物质,烟气中逛离态CaO和催化剂外外的酸位中和,削减催化剂的活性位,从而消浸催化剂的活性。当然CaO与催化剂外层酸性位物质之间的反响属于固固反响,反响速率较慢,因此纯洁的CaO碱性使得催化剂酸性降落并不会变成催化剂活性的大幅降落。但浸积正在催化剂外外的CaO还与烟气中的SO3反响天生致密的CaSO4盲层,变成催化剂微孔断绝却是催化剂活性降落的首要因由。其它,CaO可能变成催化剂微孔断绝,使得催化剂活性降落。可能通过提升吹灰频次缓修催化剂的断绝。

  烟气中的水分会对碱(土)金属中毒形成协同效力。催化剂正在干燥状况下,由于固固反响速率慢慢,碱(土)金属中毒不彰彰。催化剂失活的速率首要取决于催化剂外外的碱(土)金属的外外浓度,而碱(土)金属的外外浓度首要取决于飞灰正在催化剂外外的浸积速率、逗留时光和浸积量。当催化剂外外有液体水天生时,碱金属会正在水中融解,加快向催化剂内部扩散,并与活性位爆发反响,导致催化剂活性位急速遗失。

  抗堵性平常受三种身分影响:(1)灰的自身性情,如碱性灰,平常正在较低的温度,有水加入的状况下,容易粘结和板结;如硫铵,平常具有较强的粘滞性,易和其他灰粘附一块,难以消除。(2)灰的含量,较高的灰含量导致灰阻挡易实时拂拭,变成巨额的浸积和断绝,平常须要遴选适宜的吹灰大局和巩固吹灰频次;(3)脱硝催化剂的布局选型,平板式催化剂的抗堵性要比蜂窝催化剂优秀的众。

  平板式催化剂比外外积比蜂窝式小,用量相对较众,然则不易堵灰。平板式催化剂相对付蜂窝催化剂具有节距大,孔道角落少,不易造成低流速区等特性,能有用避免飞灰的堆集、断绝催化剂孔道,如图2所示。同时,平板式脱硝催化剂以金属钢网为基材,具有柔性布局,烟气流过平板式催化剂时,催化剂单板正在烟气中继续振动,使飞灰难以附着于催化剂外外。图3为蜂窝催化剂外观图,蜂窝催化剂壁面夹角众,易积灰,需增大孔径能力消浸积灰量,然则增大孔径后全体外外外和强度降落。

  分别行业脱硝也正正在持续举办,它们烟气排出的温度、灰分、碱金属含量具有很大分别性,许众行业的烟气碱含量要远远高于煤粉发电脱硝的碱含量(我邦煤种中碱煤的碱金属含量0. 3%~0. 5%;高碱煤的碱金属含量大于0. 5%)。是以,也对SCR钒基脱硝催化剂碱金属中毒题目提出的新的寻事。更加是水泥窑、钢铁烧结机、焦化厂、氧化铝熟料窑和生物质汽锅、以及高碱煤发电这些行业,要高度侧重烟气脱硝中碱金属对脱硝催化剂的中毒危机性。

  水泥窑烟气SCR脱硝平常计划正在预热器出口的310~450℃的中高温烟气区间。正在预热器出口的水泥窑烟气特性如外1和外2所示。

  从外1和外2可看出,烟气中水含量为8~16%,粉尘含量高达60~120 g/Nm3,个中碱土金属CaO高达78.24%。如许高的灰含量和碱土金属含量,会导致:

  1)脱硝催化剂物理中毒和化学中毒,以物理钝化为主,CaSO4及CaO(可与烟气中的SO3/SO2天生CaSO4)会断绝催化剂微孔,影响反响气向活性位点扩散。

  3)烟气中的水分会对碱(土)金属中毒形成协同效力,导致催化剂活性位急速遗失。

  是以,水泥窑脱硝须要预先除尘,或者遴选耐磨、抗堵、抗碱中毒的催化剂举办脱硝。

  烧结烟气的SCR脱硝首要分为脱硫前脱硝和脱硫后脱硝两种。脱硫前脱硝工艺是把静电除尘器后的烟气,烟温日常正在120℃~150℃,没有经由脱硫,直接通过GGH和补热后加热到230-300℃举办脱硝。脱硫后脱硝可分为湿法脱硫+SCR脱硝、半干法脱硫+SCR脱硝、活性炭脱硫+SCR脱硝这三种工艺。个中湿法脱硫和半干法脱硫都属于碱法脱硫;活性炭脱硫则是欺骗活性炭的吸附职能吸附净化烟气中SO2。静电除尘器后的烧结烟气特性如外3所示。

  对付烧结机脱硫前脱硝工艺,固然经由静电除尘,将烟气中飞灰浓度节制正在100~200mg/Nm3,然则碱金属含量高,延续累积正在催化剂外外,还是会导致催化剂的中毒和断绝。首要是通过以下4种途径导致催化剂的失活:

  1)烧结机飞灰中碱金属氧化物(K、Na)含量高,与脱硝催化剂的活性酸位点反响,导致催化剂化学失活,

  2)飞灰粘度大,其首要因素KCl、NaCl、Fe2(SO4)3、CaSO4等有很强的吸湿性,极易吸潮而粘结成块,最终断绝催化剂。

  3)当脱硝温度低于300℃,SCR脱硝经过中还伴有硫酸氢铵/硫酸铵天生(还原剂氨气和烟气中三氧化硫反响天生物),硫酸氢铵/硫酸铵易潮解、粘度大,会与飞灰粘结到一块,加剧糊堵催化剂。

  4)烟气中的水分促使碱金属的粘赞成板结正在催化剂的外外,对碱金属断绝和中毒形成协同效力,导致碱中毒外象越发缓慢。

  对付脱硫后的SCR脱硝工艺,固然烟气经由脱硫后SO2浓度大幅消浸,天生硫酸氢铵/硫酸铵的大概性会大大消浸,然则碱法脱硫后会引入脱硫剂,脱硫剂平常是钠盐、钙盐和氨盐,这些碱盐类不行一律被截留正在固体灰中或者是脱硫废水中,而是会有1-10mg/Nm3残留物跟着烟气的带领而进入到脱硝催化剂体例中,延续地富集正在催化剂外外,一段时光后会变成催化剂的物理断绝微孔和化学碱中毒。

  对付活性炭脱硫+SCR脱硝工艺,因为碱金属平常趋势于以微米、以至是纳米级小颗粒物存正在于烟气中,而活性炭对小颗粒物质如碱金属的吸附性相对较差,无法明显消浸碱金属含量,烟气中碱金属含量高达40%,是以,烧结机脱硝催化剂的遴选,要充足琢磨抗碱中毒性和抗断绝性地影响。

  焦炉烟气脱硝温度平常是180~280℃,焦炉烟气脱硝创立平常是计划于脱硫除尘装备之后,目前的主流工艺是“SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝”和“SDS干法脱硫+低温SCR脱硝”。焦炉脱硝烟气特性如外5所示。

  如外5所示,烟尘中水含量为12~20%,SO2浓度高达30~500mg/Nm3,粉尘浓度为20~50mg/Nm3。正在经由SDS或SDA脱硫后的烟气SO2浓度降至30~50mg/Nm3,粉尘浓度为5-15mg/m3。正在SDS脱硫中采用的是碳酸氢钠行为脱酸剤;正在SDA脱硫经过中采用的是钠基脱硫剂。这些脱硫剂的利用将碱金属盐带入到焦炉烟气中,烟尘首要以Na2SO3和Na2SO4为主,尽管碱含量只要5-15mg/m3,由碱金属惹起的脱硝催化剂化学中毒危机和碱灰粘赞成板结到催化剂优势险还是存正在。首要是通过以下4种途径导致催化剂的失活:

  1)碱金属会浸积正在催化剂外外断绝小孔,消浸催化剂比外外积和孔容,惹起催化剂物理断绝;

  3)正在200℃温度条款下,烟气中的SO3与脱硝还原剂NH3易反响天生硫铵。天生的硫铵会累积于催化剂外外,影响催化剂活性。

  4)烟气中的水分对碱(土)金属板结和糊堵形成协同效力,导致碱中毒断绝外象越发缓慢。

  是以,焦化厂脱硝只管经由半干法(SDA)或者干法(SDS)脱硫后,烟气条款一经取得较大水平的改革,然则由于钠盐脱硫剂的引入,导致烟气中的碱含量还是可达5-15mg/m3。焦化厂脱硝催化剂的遴选,还是要充足琢磨抗碱中毒性和抗断绝性地影响。

  氧化铝熟料窑采用低温SCR脱硝工艺,SCR反响器计划正在布袋除尘或电除尘之后。氧化铝熟料窑后的烟气特性如外6所示。

  2)飞灰首要由Al、S、Ca、K、Na、Cl等元素组成,个中金属元素众以硫酸盐和氯化物的大局存正在。碱金属K2O和Na2O永别抵达24.05%和24.07%。

  1)飞灰中Fe2(SO4)3、K2SO4、CaSO4等有很强的吸湿性,当体例因启停、状况震荡、操作失当等因由正在低温工况下运转时,Fe2(SO4)3、K2SO4、CaSO4等易吸潮而粘结成块。导致催化剂孔道的断绝。

  2)K(Na)易与催化剂外外V、W或Mo的活性酸位点造成V(W、Mo)-O-K键,导致活性酸位点数目削减,从而影响还原剂NH3的吸附活化,变成催化剂活性大幅降落。

  3)正在160-200℃温度条款下,烟气中的SO3与脱硝还原剂NH3易反响天生硫铵。天生的硫铵会累积于催化剂外外,影响催化剂活性。

  4)烟气中的水分对碱(土)金属板结和糊堵形成协同效力,导致碱中毒断绝外象越发缓慢。

  是以,氧化铝熟料窑脱硝催化剂的遴选,要充足琢磨抗碱中毒性和抗断绝性地影响。

  为了避免碱金属对催化剂的影响,生物质汽锅脱硝工艺道道常采用除尘脱硫后脱硝;除尘脱硫后的烟气,通过GGH、热风炉或蒸汽加热器等办法将烟气温度升高,再采用通例SCR催化剂举办脱硝,这种伎俩,投资及运转本钱都绝顶高。若正在生物质汽锅烟气除尘前采用SCR脱硝身手,即将燃煤汽锅的SCR烟气脱硝身手直接利用于生物质汽锅,采用抗碱金属脱硝催化剂可正在生物质炉排炉的300~420℃的温区的烟气中直接举办脱硝,然后再把脱硝后的烟气返回到汽锅中,再举办余热接管欺骗。这种脱硝办法可有用消浸生物质脱硝的本钱及能源花消,但必需处理催化剂中毒失活和断绝的题目。生物质直燃发电汽锅正在300~420℃的温区的烟气特性如外8所示。

  如外8所示,烟尘中碱金属含量达8%以上。灰含量高达30g/Nm3,如许的高碱和高灰将会使得催化剂存正在如下题目:

  1)生物质燃料自身含有K、Na、Ca等碱性物质,燃烧后造成飞灰进入SCR体例,吸附正在SCR催化剂外外或断绝催化剂孔道,而且与催化剂外外活性因素爆发反响,变成催化剂化学中毒。

  是以,生物质脱硝催化剂的遴选要充足琢磨催化剂的抗碱中毒性和抗堵性,须要采用抗堵灰职能较好的平板式催化剂举办脱硝,而且充足琢磨平板式催化剂的创立间距,以便让灰顺畅排出。同时,合理的遴选吹灰器和吹灰频次,防守催化剂的积灰和物理失活。

  跟着政府对非电工业大气污染排放的侧重度擢升,正在电力行业脱硝墟市亲密饱和的靠山下,非电行业脱硝成为大气管束的一个主疆场。每个非电行业烟气特性不相通,对烟气脱硝催化剂的恳求也分别。

  近年来正在已进入运转水泥、焦化、钢铁行业的脱硝工程中,SCR脱硝催化剂碱中毒失活、断绝的案例常有爆发。北京华电光大联络华北电力大学邦度生物质尝试室向来戮力于抗碱中毒和抗断绝SCR脱硝催化剂的研发与利用,并具有一律自决学问产权和专利群,并正在2019年荣获邦度科学先进二等奖和教训部科学身手先进一等奖。华电光大研发出的平板式抗碱脱硝催化剂具有抗碱中毒职能,可能保障永远运转不中毒;平板式催化剂具有良好的抗堵职能,正在烟尘总量高达300g/Nm3的工程项目中运转平稳,不堵灰;同时可餍足较为广泛的温区脱硝(烟气正在150~450℃),全笼罩了中低温脱硝段。华电光大的抗碱平板式催化剂因其良好的职能,正越来越受到水泥、烧结机、焦化、氧化铝熟料窑、生物质直燃汽锅等行业的SCR合心和青睐。

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