脱硝技术


脱硝技术

国内外SCR脱硝催化剂发展概况、应用现状及成型

日期:2020-04-26 00:54

  北极星大气网讯:摘要:先容了邦外里钒钛系SCR脱硝催化剂的操纵近况,论述了低温锰系SCR脱硝催化剂的探索发达与工程查究情状,总结了商用蜂窝状、板式和波纹式SCR催化剂的成型工艺,并针对区别行业特征提出了脱硝催化剂探索对象。

  挑选性催化还原技艺(ive catalytic reduction,SCR)是驾御氮氧化物(NOx)排放的最为枢纽的技艺,遍及操纵于热电厂、点火厂等工业烟气脱硝,以及柴油机动车尾气净化。该技艺以尿素、氨水或液氨出现的NH3为还原剂,中心是催化活性好、挑选性高、机器强度高且运转巩固的脱硝催化剂。SCR催化剂从最初电力脱硝行业的古代钒钛催化剂的普及操纵,到目前操纵于钢铁、玻璃等非电行业的低温催化剂的遍及探索,其进展和操纵取得冲破性发达。古代钒钛催化剂的进展仍旧相对成熟,但操纵领域窄,要求苛刻;低温催化剂存正在易中毒、寿命低、工况合用性等题目亟需处置。SCR催化剂成型工艺是其操纵与工业扩充的枢纽所正在,我邦正在古代催化剂成型技艺得到周密性普及与扩充,但比拟海外催化剂的操纵成绩不佳;近几年低温SCR催化剂的探索事业得到冲破性收效,操纵和扩充有待工程校验。因而,通过深刻探索催化剂分娩技艺和成型工艺,研发经得住本质工程磨练的具有自决常识产权催化剂是来日SCR技艺进展的紧急闭头。

  美邦Engelhard 公司正在1957年头次告成研发SCR 催化剂,由Pt、Rh 和Pb 等贵金属组成,具有很高的催化活性,但制价腾贵、温度区间窄、易中毒,不适于工业操纵。日本日立、三菱重工平分娩的V2O5(WO3)/TiO2(钒钛系)催化剂较早告终贸易化操纵。20世纪七八十年代,日本和欧美接踵筑制众套脱硝体系,钒钛系SCR催化剂的贸易操纵趋于成熟,厉重操纵于电力行业烟气污染驾御。近30年SCR催化剂正在探索和操纵方面都得到必然发达,简直进展历程如图1。进展至今,古代SCR催化剂分娩与操纵技艺已取得普及,但中心技艺由海外的几家大型公司掌管,如美邦康宁公司、德邦鲁奇公司、日本BHK公司等。

  我邦环保行业起步较晚,SCR催化剂的操纵滞后于西方邦度。1999年,大陆初次引入SCR脱硝催化剂用于火电行业的烟气管辖,随后10 年不绝扩充及普及。截至2012年,邦内已投运烟气脱硝机组容量为120GW,而且近5年有不绝上升的趋向,2016年火电脱硝机组占比高达91.7%(详睹外1)。“十一五”时间,我邦NOx排放总量呈逐年上升趋向,2011年高达2405万t(工业源占71.9%);而《火电厂大气污染物排放圭臬》(GB 13223—2011)的厉苛施行及SCR脱硝机组满负荷投运,NOx排放总量逐年低重,2017年的排放量已降至1700万t掌握。

  近年,电力行业SCR催化剂普及率挨近饱和,面临日益厉刻的环保压力,正在电力行业减排本领有限的情状下,非电行业(钢铁、焦化、水泥、玻璃)NOx 减排将成为重心。我邦的脱硝商场还将不绝扩充,SCR催化剂需求缺口也将扩充。2006年之前,邦内的催化剂供应根基依赖海外,跟着脱硝工业的促进,邦内公司设备起相应的催化剂分娩基地,来不绝满意日益增加的需求。外2给出了我邦厉重的SCR脱硝催化剂分娩厂家及其催化剂新闻,目前邦内催化剂公司中心技艺(活性配方和成型工艺)厉重源于海外。对待古代钒钛系催化剂的进展,开始职责是尽疾告终完整自决邦产化,并节约分娩本钱,加众商场角逐力;同时加疾古代催化剂的改性探索,拓宽合用领域,延伸行使寿命。

  近年,非电行业工业炉窑NOx排放比例不绝攀升,仍旧成为紧急的大气污染源。十三五时间,“超低排放”、“蓝天护卫战”等筹备举措接踵实行,对待工业烟气污染排放有了更厉苛恳求。针对钢铁、玻璃筑材等非电力行业烟气温度低的特征(如钢铁烧结/球团烟温120~180℃、日用玻璃炉窑烟温180~240℃),古代的SCR脱硝技艺因催化剂事业温度高、无适宜热源、加热运转本钱上等缺欠不宜直接采用,必需对催化剂举办针对性纠正,以降低其正在低温烟气脱硝范畴的合用性。

  目前,邦外里对待低温SCR催化剂的探索厉重集结正在钒基(V)、锰基(Mn)和其他金属氧化物(如Fe、Ce)等,并通过闭系工程查究得到必然的发达。

  有探索解说,古代的钒钛催化剂通过掺杂过渡金属或者优化载体组织可能必然水准拓宽催化剂的低温机能。同时,以MnOx 为厉重组分的催化剂是目前探索的重心。MnOx 因为含有豪爽逛离的O,使其正在催化历程中不妨完结优良的催化轮回,这是其出现低温活性的厉重情由。然则本质烟气中H2O 和SO2的存正在是贯串且不行避免的,对MnOx 催化剂的SCR 反响具有显著的压制感化。为理会决催化剂抗性题目,Gao等采用共重淀法制备了MnOx-CeOx-MeOx 三元催化剂,尝试结果显示,Co/Ni 掺杂后降低了双组分MnOx-CeOx 催化剂的抗中毒本领,正在通入浓度为400mg/m3 SO21h后活性仍支柱正在78%掌握,比其他样品高10%。其它,催化剂的机能与状态、组织亲热闭系,研发卓殊描述的SCR催化剂是来日紧急的进展对象,探索者往往通过运用先辈原料合成技艺来制备组织、晶型更完备的催化剂。Guo等制备了具有核壳组织的CeOx@MnOx 催化剂,并用于NO的催化氧化。结果解说,CeOx@MnOx催化剂比古代举措(柠檬酸法)制备的CeMnOx 催化剂具有更高的NOx催化活性。

  目前,低温催化剂的工业操纵还存正在极少题目:Mn 基催化剂的抗水抗硫性较差;其他类型催化剂因制制工艺繁复,因而较少进入商用。然则外邦几家公司(荷兰壳牌公司、丹麦Topsoe 公司等)已告成将低温SCR 催化剂操纵到本质分娩中。

  近年来,邦内对低温SCR催化剂的探索及工程查究也得到必然的成绩,外3列出了邦内厉重企业分娩低温SCR催化剂及其工程操纵情状。其它本课题组研发的新型Mn催化剂正在河北某钢铁企业中试中也得到精良试验成绩,正在150℃,空速4000~6000h-1领域内贯串运转720h,活性永远支柱正在90%以上。

  低温SCR催化剂是来日脱硝范畴进展的紧急对象,正在降低催化剂抗性和巩固性的同时,连接开垦新原料、新构型,降低效果,低重本钱,正在技艺上赶超海外,是该范畴进展的紧急一步。

  SCR可按外形分为3大类:蜂窝式、板式、波纹式。这3类都是合用于工业烟气流量大、含尘量高的合座性催化剂,其大致外观如图2所示。3类催化剂正在邦外里商场都有本质操纵,但区别类型催化剂的特质、合用领域及成型工艺导致其正在邦外里商场所占份额差异悬殊。个中,蜂窝式SCR催化剂商场占比赶过6 成,其次是板式催化剂,波纹板式只占极少一面。这3 类催化剂的特质和操纵领域如外4所示。

  目前,我邦的高校院所对催化剂活性组分的构成、反响机理以及催化剂中毒等方面举办了极少查究探索,但很少有专利和文献涉及合座催化剂的制备与成型工艺。正在此靠山下,何如处置依赖进口、价值腾贵等限制我邦脱硝商场进展的瓶颈题目,并告终SCR催化剂的邦产化和周围化分娩,最终酿成具有自决常识产权的烟气脱硝催化剂的分娩技艺,成为我邦脱硝工艺进展确当务之急。

  蜂窝类型的催化剂是目前操纵最遍及的一类催化剂,成型方法可分为挤出成型式和涂覆式。挤出成型的工艺流程如图3所示。

  正在挤出成型历程中干混和湿混举措中要挨次参加活性组分先驱体、载体、组织助剂(黏结剂、制孔剂、组织加强剂)、水等,酿成塑性催化剂泥团,历程干燥焙烧等闭头最终成型。制备的催化剂可遵照需求调治巨细,由于催化剂的活性组分撒播于全数基体,是以该类型催化剂行使周期很长,耐磨机能精良,可能正在繁复烟尘的情状下行使。正在成型历程中工艺要求及成型助剂对待成型历程极其枢纽。Forzatti等创造催化剂挤出历程中,通过驾御挤出压力和速率可能调换催化剂的组织机能,并寻得个中的干系,这对辅导催化剂分娩旨趣宏大。浙江大学孙科查核了成型助剂对的Ce-Mn/TiO2催化剂编制机能的影响,并着重查核完毕构助剂(玻璃纤维)对待催化剂活性和机器机能的影响。

  蜂窝式催化剂另一种成型方法为蜂窝陶瓷涂覆技艺,该技艺运用现成的蜂窝式陶瓷原料举动载体,正在外貌涂覆一层具有催化活性的浆料。该技艺极大低重了活性组分的用量,勤俭本钱,同时不妨保障催化剂机器强度满意工业分娩的恳求。载体的挑选对待成型历程极为紧急,蜂窝堇青石是目前公认的最适合营脱硝催化剂的载体之一,具有热巩固性好、机器强度上等利益[24],然则须要通过预经管来调换其外貌机能。负载方法对待成型历程同样紧急,活性组分须要预先与黏结剂或分裂剂同化酿成浆料,再通过浸渍或者喷涂的方法附着于载体外貌,历程干燥焙烧取得合座催化剂,这种方法最大的缺欠是活性组分与基底的黏结性较差,易零落,不适于大风量和高烟尘的工况要求[25]。为压制催化剂外貌零落,Popovych等正在堇青石外貌负载铝涂层,并将活性组分溶液涂覆正在铝涂层上,通过测试创造负载铝涂层后不单低重了催化剂的零落率,同时涂层较大的外貌积也有利于催化活性的阐明。

  板式催化剂举动另一种操纵遍及的催化剂,近年来邦内商场占比不绝上升,支柱正在30%掌握。商用的板式催化剂的成型流程如图4,含有载体(TiO2、Al2O3)活性组分(V2O5、WO3、MoO3)的原料正在混练机中充实混练,混练平均的泥料涂覆到金属网上,历程干燥焙烧等措施制成催化剂单板。平板式催化剂以不锈钢筛板举动组织骨架,机器强度大,不会酿成催化剂合座塌陷,运转安然巩固。脱硝体系运转的厉重能耗泉源于风机阻力惹起的风机电耗,板式催化剂正在拼装历程中可能遵照烟气要求调治板间距,减低床层阻力,低重脱硝能耗。与其他涂覆成型的合座式催化剂短处相同,板式催化剂同样易磨损、寿命低。为处置这一题目,平淡须要降低浆料正在载体外貌的附着本领。

  谷东亮探索创造,正在浆料中增添区别助剂会对催化剂活性和成型后的机器强度出现影响,并通过自行计划的辊压机制备出了零落率较低且不易开裂的板式催化剂,并举办了闭系尝试验证。

  相较于前2种催化剂,波纹板式催化剂商场拥有率很低,环球也惟有Topsoe和日立制船等为数不众的厂商可能分娩,邦内产物大一面来自进口。其成型工艺与板式催化剂相同,区别正在于载体替代为波纹状的陶瓷/玻璃纤维板。陶瓷纤维板彼此叠加正在一同,酿成的三角形或者梯形的孔组织构成了催化剂的根基样式。新型载体原料的行使极大地低重了催化剂的密度(比沟通体积的蜂窝式催化剂轻40%~50%)且易于拼装拆卸。然则,海浪形的组织计划正在增大与烟气的接触面积的同时也会导致飞灰重积且极易磨损,这范围了正在工业上的操纵。为刷新波纹板式缺陷,加疾商场扩充,探索者们不绝探索革新。贺亚飞等通过对波纹状催化剂举办端部硬化,大大低重催化剂的磨损率。同时创造,通过合理的部署方法也可能进一步延伸这类催化剂的行使寿命。目前,邦外里专家学者正通过探索,不绝革新该类催化剂的机能,来日将更众地操纵到本质分娩中。

  邦度对待烟气中NOx等污染物的驾御愈发厉苛。正在没有更好技艺操纵之前,SCR技艺仍旧是厉重的NOx驾御措施。SCR脱硝催化剂成立半个世纪之久,对其研发革新从未松手,面临日益繁复的操纵要求,目前古代钒钛编制的SCR 催化剂难以满意本质操纵恳求,以Mn基催化剂为代外的低温SCR催化剂的操纵是满意来日需求的枢纽。为增进SCR催化剂进一步扩充,低重操纵本钱,我邦还应当加紧催化剂成型技艺的研发,正在引进汲取海外技艺的同时,开垦新的成型技艺,脱节海外技艺依赖。近年来,我邦正在该范畴仍旧得到很大进取,历程各方的勤奋,必然会研制出很众不妨满意本质操纵的脱硝催化剂产物。

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