脱硫脱硝


脱硫脱硝

催化裂化烟气脱硫脱硝技术应用现状及存在问题

日期:2020-05-19 14:16

  北极星大气网讯:摘 要:SOx和NOx是催化再生烟气中的苛重污染物,其浓度与催化裂化原料中硫、氮含量、催化剂的再生格式及催化裂化苛重操作前提闭连。跟着环保排放限值继续从苛,正在现有安装新增脱硫脱硝单位是职掌SOx和NOx排放的有用机谋。现阶段湿法洗涤脱硫技艺及拣选性催化还原(SCR)脱硝技艺运用最为广大,但湿法脱硫技艺正在运用历程中存正在高含盐废水二次污染、SO3含量高导致蓝色烟羽地步卓越、筑立管线腐化、粉尘难以抵达超低排放准则以及运转本钱上等题目,已成为困扰各企业进一步完成超低排放的一般性瓶颈题目。采用FSC烟气轮回流化床干式超净半干法脱硫技艺、继续改善硫转化助剂运用成绩以及开拓脱硫废水归纳近零排放技艺等办法,可能有用处理湿法脱硫技艺中存正在的一系列瓶颈题目。

  正在原油加工历程中,催化裂化是目前我邦炼厂采用的最苛重的二次加工工艺,同时也是汽柴油馏分的焦点临蓐安装。催化裂化安装大气污染物苛重包罗SOx、NOx、CO以及颗粒物,其苛重来历于再生器烧焦时发生的烟气。催化裂化原料油中的个别含氮化合物和含硫化合物正在临蓐历程中改观为NOx和SOx,终末随再生烟气一块排入大气,变成了情况污染。据估算,炼厂排放的SOx 占污染物总排放量的6%~7%,个中仅催化裂化烟气中的SOx 就占了快要5%。因为其排放浓度高,散布召集,是变成大气污染和发生酸雨的苛重道理。NOx 与挥发性有机物(VOC)正在光和热效率下反映天生臭氧,发生光化学烟雾污染,于是NOx 还被以为是酿成地外臭氧(烟雾)的苛重道理。NOx 如故催化裂化再生体系筑立发生硝脆、显示裂纹的苛重道理,对安装的平和临蓐危险极大。

  正在催化裂化安装污染物职掌方面,通过增添CO助燃剂、采用CO燃烧炉等办法可能将CO的排放职掌正在0.05% 以下;通过刷新再生器旋风离散器以及三旋、四旋的打算、采用抗磨指数高的催化剂以及新增静电除尘等技艺机谋,颗粒物的排放获得了有用职掌,可是SOx 和NOx 的排放如故不行满意现有环保目标的恳求。炼厂经常采用以下3 种办法来职掌催化裂化再生烟气中SOx 和NOx 的排放:一是原料油加氢精制,通过新筑蜡油加氢或渣油加氢安装对催化原料举行预经管,低浸原料油中的硫含量和氮含量,可是跟着环保目标的进一步擢升,只身操纵该办法仍然不行满意恳求,况且该办法苛重目标如故刷新产物(加倍是汽柴油)质地,脱硫脱硝并不是苛重目标;二是加注硫/ 氮转化助剂;三是采纳烟气脱硫脱硝办法。上述3 种格式各有优漏洞,但跟着原油劣质化水平加重,含硫/ 高硫原油的加工比例抬高,势必会变成催化裂化安装SOx 和NOx 排放量填补,而正在现正在的环保恳求下,其排放量又受到了苛酷职掌,于是烟气脱硫脱硝技艺的运用仍然成为形势所趋。

  催化裂化的工艺历程即将原料油通过加热并正在催化剂的效率下产生裂化反映天生干气、液态烃、汽油、柴油、油浆及焦炭。反映历程中发生的焦炭附着正在待生催化剂外面,通过斜管输送到再生器内烧焦,从而使催化剂复兴活性并不妨轮回操纵,再生器排出的烟气始末三旋和四旋离散出一个别催化剂,然后通过余热汽锅接纳余热后经烟囱排放到大气。

  催化裂化安装原料油中经常含有硫酚、硫醚和硫醇等含硫化合物,正在催化裂化反映历程中约有70%~95% 的含硫化合物转化为硫化氢、噻吩等产品,存正在于反映油气中,其余个别含硫化合物被转化成组织繁复且相对分子量较大的缩合物存正在于焦炭中,这些含硫焦炭正在再生器中通过燃烧产生氧化反映天生约90%的SO2 和10%足下的SO3,再生烟气中SOx 的浓度与安装的原料硫含量、焦炭产率、再生格式闭连。

  催化裂化安装再生烟气中SOx 的浓度和原料中硫含量成正比干系,对原料举行预加氢脱硫经管,可能低浸烟气中SOx 含量。探求证据,未加氢和加氢预经管的催化裂化原料平分别有15%~30% 和10%~15%的硫转化到焦炭中。正在加氢预经管历程中抬高反映苛刻度,对经管加氢蜡油的催化裂化安装再生烟气中SOx浓度职掌正在500 mg/m3以下有必然助助,固然这亏欠以满意现有的环保排放恳求,可是低浸了后续烟气脱硫难度,为硫转化助剂的运用供给了前提。

  催化裂化安装原料中日常含有含氮杂环化合物和清香族化合物,个中氮含量日常正在0.05%~0.5%(w),正在催化裂化反映历程中被吸附到催化剂分子筛的晶间酸性位上,以大分子繁复清香环的样式存正在于焦炭中,原料中30%~50% 的氮带入焦炭中随待生催化剂进入再生器,正在催化剂再生历程中有10%~30%的氮被转化成NOx,其余的氮以氮气样式开释。

  催化再生烟气中NOx 的浓度与催化安装原料油的氮含量、催化剂的再生格式、催化裂化安装苛重操作前提相闭:

  1)原料氮含量。待生催化剂上的氮含量跟着原料油氮含量的填补而填补,同时烟气中NOx 的浓度也随之填补。

  NOx 天生的一个苛重要素,再生器的组织和催化剂的再生格式对NOx 的天生也都有较大影响。当再生器选用富氧操作时,行为还原剂的CO含量低浸,变成NOx 浓度明显上升。两段再生有助于低浸烟气中NOx 浓度,日常是再生器上段采用不全部再生,下段采用全部再生,不才段富氧情况下天生的NOx 进入上段再生器后,与富含CO的烟气及待生催化剂上的C接触,从而使NOx 转化为N2。采用两段再生格式烟气中NOx 浓度较古代再生格式低浸20%~25%。

  3)苛重操作前提。文献探求证据,较高的操作压力和较低的操作温度有利于削减再生反映历程中NOx 的天生。跟着操作压力升高,含氮挥发分正在催化剂众孔骨架组织内的析出速率受到抑低,NOx天生量相应低浸,同时操作压力升高会导致烟气正在催化剂床层中的中止韶华以及CO和C的浓度填补,加强了CO对NOx 的还原效率,削减了NOx 排放量。但跟着再生温度的上升,焦炭中含氮化合物的析出速度填补,从而使NOx的天生量慢慢上升。

  催化裂化安装再生烟气中SOx 和NOx 污染物的职掌开始务必强化源流料理,通过低浸催化原料油的硫含量和氮含量、优化催化裂化安装操作前提,尽恐怕削减再生烟气中SOx 和NOx的天生。

  眼前工艺前提下,可能通过以下要领低浸再生烟气SOx 的含量:一是选用机能安静的脱硫助剂,低浸原料油硫含量,可能正在不填补筑立加入的环境下迅速职掌再生烟气中SOx 排放量;正在仍然筑设催化剂原料加氢预经管安装的催化裂化安装,可能通过抬高加氢操作苛刻度,选用高脱硫活性催化剂等格式低浸催化裂化安装原料的含硫量。

  低浸再生烟气中NOx 的要领有:正在再生格式必然的条件下,优化再生器操作前提,削减过剩氧含量和铂助燃剂的操纵;正在打算阶段研讨低NOx 再生器的打算理念,改善待生催化剂床层散布器和主风散布器的组织,采用低氮喷嘴、分段燃烧等技艺优化CO燃烧炉的打算,尽恐怕低浸过剩氧含量,抑低NOx 的天生,也可能通过加注脱硝助剂的格式低浸再生烟气中NOx 的排放。

  跟着环保目标的继续抬高,正在现有安装上除了采用以上要领削减催化再生烟气中SOx 和NOx 排放以外,看待SOx 和NOx 含量更高的再生烟气,务必新增脱硫脱硝安装,能力有用职掌SOx 和NOx排放。

  目前催化裂化再生烟气脱硫技艺可分为干法、半干法和湿法三大类,睹外1。湿法又可能分为丢掉法和接纳法两种。经常当催化裂化原料油的硫含量正在0.12%~0.5% 时,推选采用脱硫助剂技艺,正在0.25%~1.5% 时,推选采用洗涤脱硫技艺,正在0.75%~3.0%时,推选采用接纳法脱硫技艺。

  看待原料硫含量不高、采用富氧再生格式的催化裂化安装来说,为了俭约投资和操作本钱,更好的门径是选用硫转化助剂。美邦和欧盟少少邦度将助剂行为烟气污染物料理最好的可用技艺之一,当烟气中SOx 含量低于500 mg/m3、恳求SOx 脱除率大于90%时,最经济的机谋是采用硫转化助剂。

  1)硫转化助剂对再生烟气SOx 的脱除率与催化裂化安装再生器的组织和再生工况亲密闭连,加倍正在贫氧再生工况下,纵然增添大剂量的硫转化助剂,SOx的脱除率如故较低。

  2)看待富氧再生安装,因为受原料硫含量高影响,固然操纵硫转化剂往后烟气中SO2 浓度有光鲜低浸,但仍不行满意排放目标恳求。

  3)操纵硫转化助剂后,会变成干气、液化气中H2S 含量大幅度上升,从而填补了干气脱硫、液化气脱硫以及硫磺接纳安装的负荷,对硫磺接纳安装存正在瓶颈的炼厂,不适合操纵硫转化助剂。

  目前邦外里最常用的烟气脱SOx 要领为湿法,湿法洗涤脱SOx 措施日常由罗致(洗涤)单位和废水经管单位构成,前者是烟气脱硫技艺的焦点。百般脱硫技艺工艺斗劲睹外2。

  催化裂化安装再生烟气脱硝技艺苛重包罗脱硝助剂、氧化法、吸附法和电子束法等。电子束法存正在技艺不行熟的题目,吸附礼貌因为吸附剂磨损以及压降大的题目运用较少,而拣选性非催化还原法(SNCR)技艺因为脱除率较低,正在催化裂化烟气脱硝历程中的运用也受到局部。目前催化裂化安装再生烟气的脱硝技艺最常用的要领苛重有低温氧化法(LoTOx)、拣选性催化还原(SCR)和脱硝助剂等。

  SCR 技艺是正在催化剂和氧存正在的情况下,以NH3 行为还原剂对烟气中的NOx 举行催化还原,使NH3 有拣选性地和烟气中的NOx 举行反映天生N2,SCR工艺中操纵的催化剂日常含有钒、钛、钨,其操作温过活常正在350~375℃,采用SCR要领可能使NOx 的脱除率抵达90%以上,正在温度低于300℃时烟气中的SO2 也有恐怕会被SCR催化剂转化为SO3,并与氨反映天生硫酸铵盐,经常会变成CO汽锅省煤段结垢窒碍。

  LoTOx 是一种将氧和臭氧的混淆气体参预再生器烟道举行反映的低温氧化技艺,正在反映历程中NOx 氧化天生易溶于水的N2O5,正在洗涤历程中天生HNO3,采用该技艺时NOx 的脱除率日常为70%~90%。可是因为O2 的存正在会鞭策氨法脱硫中气溶胶的酿成,于是LoTOx 脱硝技艺不宜与氨法脱硫技艺组合操纵。

  脱硝助剂的参预能有用地脱除再生烟气中的NOx,同时不需求改制再生器,也不会使主催化剂的裂化机能受到影响。脱硝助剂的活性组分正在C和CO存正在的前提下不妨鞭策NO向N2 转化,从而抵达低浸再生烟气中NOx 的目标。

  1)脱硝助剂对再生烟气NOx 的脱除率与催化裂化安装再生器的组织和再生工况亲密闭连,正在贫氧再生工况下,NOx 脱除率较高,而正在富氧再生工况下脱除率较低。

  通过对个别企业催化裂化安装脱硫脱硝技艺考核统计证据,目前大个别脱硫脱硝安装SOx、NOx以及颗粒物固然不妨达标排放,可是正在超低排放、长周期运转以及操作本钱等方面如故存正在少少共性题目,苛重再现正在以下几个方面。

  湿法脱硫是通过碱液洗涤的格式脱除烟气中的SOx 和催化剂颗粒物,此历程的本质是烟气中的SOx 转化至水中酿成高含盐废水,同时催化剂颗粒物也一块混淆到含盐废水中填补了后续离散的难度。于是目前人人炼厂脱硫脱硝运转历程中面对的一个新的技艺困难便是高含盐废水的固液离散以及达标排放。

  脱硫脱硝废水中的苛重污染物包罗:①悬浮物(SS),苛重为催化剂颗粒;②COD,亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原性盐类;③总氮(TN),苛重为硝酸钠、亚硝酸钠以及少量氨氮、有机氮;④高浓度盐类。目前催化烟气脱硫脱硝配套的废水经管措施日常是通过混凝、浸淀、过滤等去除SS,再通过氛围氧化将还原性盐类变成的假性COD去除。从现实运转历程来看,差异水平的存正在以下题目:

  1)三级氛围氧化可能有用氧化亚硫酸钠、亚硫酸氢钠,但对亚硝酸钠氧化成绩不佳,导致出水COD动摇大且时有超标。

  2)现有废水经管单位爱护量大,妨碍率高变成爱护本钱高,难以包管长周期运转。

  3)高含盐废水缺乏合意的经管门径,混淆排放至含油污水体系导致后续污水经管厂运转难度填补。

  正在目前环保料理前提下,相当一个别催化裂化烟气净化采用SCR脱硝与钠碱湿法组合技艺,险些无法脱除SO3。SO3 是一种极易吸湿的物质,当温度横跨200℃时,只须烟气中存正在8%足下的水蒸气,则99%的SO3 都将转化为H2SO4 蒸气。当烟气温度低于H2SO4 蒸气的露点温度时,H2SO4 蒸气冷凝酿成硫酸液滴,个中0.5~3 μm的硫酸液滴会酿成硫酸气溶胶和硫酸雾,导致蓝色或黄色烟羽显示。

  SO3 天生机理和天生历程繁复,净化烟气中SO3 浓度苛重与再生温度、再生过剩氧浓度、催化剂上的重金属含量、CO助燃剂和金属钝化剂类型、催化裂化原料或回炼油品中的重金属含量、余热汽锅或CO 汽锅炉膛积灰环境、SCR 催化剂类型及反映温度窗口周围、罗致塔(洗涤塔)打算等相闭。

  因为湿法脱硫对SO3 的去除率很低,很容易酿成腐化性更强的低浓度酸液,加之始末湿法脱硫之后,烟气湿度填补,温度低浸,烟气中存正在过饱和水,变成烟气露点温度上升,于是,纵然采用不锈钢材质,后续筑立管道的腐化题目如故较为卓越,固然后期扶植的脱硫脱硝安装人人采用了PO衬里以及玻璃钢材质,但从调研以及文献报道中可能呈现,如故有良众脱硫脱硝安装显示过罗致塔顶部腐化败露、PO衬里零落窒碍管道、玻璃钢管道接口频仍显示败露等环境。

  因为废水经管单位的介质中含有较高浓度的催化剂颗粒以及较高的盐分,正在平常运转历程中通常显示渣浆罐出口管线被催化剂窒碍以及废水外排管线结盐窒碍等题目,经管历程斗劲贫困且很容易变成现场的二次污染。

  眼前湿法脱硫除尘技艺日常都配套扶植了湿式静电除雾(尘)措施,用于脱除烟气中的过饱和水以及率领的粉尘颗粒物,可是从现实运转成绩来看不行抵达预期成绩,调研的几家企业出口烟气颗粒物浓过活常都正在20 mg/m3 足下,没有一家不妨安静抵达≤5 mg/m3 的超低排放恳求。

  湿法脱硫历程的运转本钱苛重包罗碱液打发(约占总本钱的70%以上)、水电打发、配件及平常爱护用度,从调研结果来看,各家企业脱硫脱硝单元运转用度日常正在15~20元/ 吨原料(不包罗脱硫废渣行为危废的后续管理用度),与简单操纵硫转化助剂及脱硝助剂比拟,运转用度超越约2 倍。

  2015 年之前,为确保环保排放抵达《石油炼制企业污染物排放准则》(GB 31570 -2015)的恳求,中邦石化内企业催化裂化安装正在短韶华内所有竣事了烟气脱硫脱硝改制,筑成投产了众套脱硫脱硝安装,这些安装人人选用的是丢掉法湿法脱硫技艺,也基础完成了催化烟气达标排放的恳求,可是近两年跟着安装运转周期的延伸以及环保排放准则的进一步苛酷,上述题目仍然成为困扰各企业进一步完成超低排放的一般性瓶颈题目,极端是脱硫废水的后续管理更是成为了一个共性题目。

  如前文所述,硫转化助剂以及脱硝助剂的工业运用仍然异常成熟,正在众套催化裂化安装都有工业案例,固然该要领仅实用于烟气中SOx、NOx浓度较低的催化裂化安装,且存正在脱除效能较低以及对原料符合性较差的题目,但该要领不需求填补筑立投资,操纵矫健、操作轻易,不存正在潜正在的液体或固体抛弃物经管题目,可与现有湿法脱硫脱硝技艺组合运用,适合现有安装的提标改制。遵照近两年荆门1# 催化裂化安装对差异硫转化助剂以及脱硝助剂的运用结果,跟着催化剂技艺的继续前进,硫转化助剂和脱硝助剂的符合性、安静性以及运用成绩也正在继续改善,该技艺的运用成绩值得进一步跟进。遵照催化剂再生格式正在反再体系中有针对性的增添助剂,最大限定地先低浸烟气中的SOx、NOx 含量,不妨有用低浸现有脱硫脱硝安装的负荷,进而低浸脱硫废水外排量以及个中的盐含量。

  针对脱硫脱硝高含盐废水的性子,某炼化企业引进美邦的Enscrub 生化经管技艺,其采用进口生物细菌,耐盐度高达7.8%(w),氨氮去除率99.6%以上,总氮均匀去除率99.5% 以上,COD均匀去除率87%以上,具有启动韶华短,耐抨击,无活性污泥等固废二次污染和经管投资,长周期安静运转等特质。

  可是对脱硫脱硝废水中其他污染物的去除目前还未睹有工业化的运用案例,可是特意针对催化裂化脱硫脱硝废水近零排放经管的专利技艺正正在开拓历程中。其苛重流程包罗①臭氧氧化,苛重去除废水中的还原性盐:②生化经管,苛重去除废水中的总氮;③软化经管,苛重去除废水中的钙、镁等硬度离子和悬浮物;④浓缩经管,采用浓缩经管以抬高盐含量;⑤双极膜电渗析经管,采用两级双极膜电渗析脱盐。

  某企业正在筑催化裂化安装采用“FSC烟气轮回流化床干式超净半干法工艺”的专利技艺,其打算排放目标按SO2 <35 mg/m3(干基),粉尘颗粒物浓度< 5 mg/m3 实行。该技艺是正在引进外洋烟气轮回流化床干法脱硫技艺,始末继续研发和立异,并通过邦外里火电、烧结、玻璃窑炉、垃圾燃烧等各行业成熟运用的根源上,针对催化裂化烟气特质开拓的一种新型高效的催化裂化烟气干法脱硫技艺,其工艺特质苛重有:

  1)双段反映器,具备高效的脱酸和众组分烟气污染物协同净化才华。FSC 干式超净半干法工艺技艺采用双段反映的流化床反映器,烟气中的SO3、HCl、HF等酸性污染物开始正在高温段与注入的罗致剂产生反映,举行个别脱除;正在流化床反映段,烟气正在激烈湍动的高密度颗粒床层内,正在注水降温的助助下,与罗致剂刹那竣事离子型酸碱中和反映,完成高效SO3、HCl、HF 等的脱除。通过高吸附、大比外面积的消石灰行为罗致剂,正在双段流化床反映器和布袋除尘器的协同效率下,完成高效脱硫除尘一体化及众组分污染物净化。

  2)对含硫量符合性强。不受烟气负荷及含硫量局部,对SO2 浓度动摇符合性强。SO2 浓度增大时只需适合填补罗致剂(筑立无需改制),就可能使脱硫效能获得抬高。

  3)无需防腐。FSC 工艺不妨脱除大个别的HCl、HF和SO3,同时因为烟气温度高于露点温度15℃以上,于是不存正在腐化题目,总共体系筑立材质苛重是广泛碳钢。

  4)副产品滚动性好,易于经管,罗致剂行使率高、副产品排放少。FSC干式超净工艺始末近20年的探求和实践,注水职位合理,包管喷入罗致塔内的冷却水充满蒸发,加上烟气和颗粒正在塔内具有较长的接触行程,进一步强化了冷却水的蒸发,于是副产品滚动性好,易于输送和经管。

  新的排放准则对催化裂化再生烟气中的苛重污染物(SOx、NOx以及颗粒物)提出了新的排放恳求,仅靠原料加氢精制仍然无法满意,需求增设烟气脱硫脱硝办法来确保催化裂化安装烟气达标排放。增添硫转化助剂和脱硝助剂、湿式钠碱法+SCR脱硫脱硝一体化技艺是目前炼厂采用最广大的技艺。

  通过调研呈现,目前邦内催化裂化安装烟气脱硫脱硝技艺苛重采用LoTOx — EDV一体化技艺以及双轮回湍冲文丘里除尘脱硫+SCR脱硝一体化技艺,可是硫转化助剂和脱硝助剂的工业运用也博得了较好成绩。

  湿法脱硫技艺正在运用历程中存正在高含盐废水二次污染、SO3 含量高导致的蓝色烟羽地步卓越、筑立管线腐化、粉尘难以抵达超低排放准则以及运转本钱上等题目,这些题目仍然成为困扰各企业进一步完成超低排放的一般性瓶颈题目,极端是脱硫废水的后续管理更是成为了一个共性题目。采用FSC烟气轮回流化床干式超净半干法脱硫技艺、增添硫转化助剂辅助办法以及脱硫废水归纳近零排放技艺改制等,可能有用处理湿法脱硫技艺中存正在的一系列瓶颈题目。

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